锂离子电池隔膜技术工艺发展趋势分析及国内市场综述（锂离子电池隔膜项目市场投资商业计划书 -节选）

发布时间：2019-12-10 16:49:49

第一节产品技术发展现状

从2005年开始，中国科学院化学研究所与新时科技公司合作重新开展干法双向拉伸工艺的中试研究。根据中试工作取得的经验，于2007年11月成功建成并投产了一条年产聚丙烯微孔膜600万ｍ２的生产线。用此工艺生产的聚丙烯微孔膜具有不同于以上工艺制得隔膜的微孔结构。通过国内30多家电池厂在锂离子电池上进行评价，产品基本性能已经完全满足锂离子电池隔膜的质量指标要求，市场反应积极，2008年2月份开始已经有产品在市场上销售。目前公司正通过建立、健全企业管理制度，完善质量管理体系进一步提高产品质量水平。同时采用干法双向拉伸工艺的还有河南新乡一家公司，于2004年进行中试及生产，2005年底开始有产品在市场上销售。同期开始筹备新的生产线，于2007年正式投产，现有年生产能力约为1500万ｍ２。该公司大部分产品满足国内低、中端市场需求，少部分产品已经能够满足高端市场的质量要求。

聚烯烃微孔膜的制造方法主要分为干法和湿法两种，可以通过不同的工艺条件来控制膜厚、孔径、孔隙率等参数，来满足各种应用的需要。

实际生产中应用较多的是单轴拉伸技术。Fisher等发现相对于单轴拉伸技术，采用双轴拉伸可以获得更好的渗透性和机械性能[。XuM等通过采用干法双轴拉伸高含量β晶形PP材料制备了亚微米级孔径的聚丙烯隔膜，相对于单轴拉伸法获得的微孔更接近圆形，平均孔径约为0.05μm，而且分布均匀，平均孔隙率为30％-40％。

多层复合隔膜结合了PE和PP的优点，Celgard公司生产的PP/PE/PP三层隔膜，具有更好的机械强度，PE夹在两层PP之间可以起到熔断保险丝的作用，为电池提供了更好的安全保护。Zeng等用真空喷涂技术，在隔膜表面喷上一层约4-8μm厚的锂膜，有效地补偿了极片与电解液反应造成的不可逆能量损失，提高了电池的效率。

此外，由于聚烯烃大分子链的存在，使隔膜的表面具有低的表面能，因此对电解质亲和性较差。针对这一缺点，可以通过在聚乙烯、聚丙烯微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等方法来改善。Cineste等在Celgard2505单层PP膜的表面通过辐射接枝技术嫁接了二甲基丙烯酸二乙二醇酯和极性丙烯酸单体，并研究了不同接枝率对电池性能的影响。Ko等也研究了采用嫁接了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单层PE为隔膜的锂离子电池的性能，发现采用了PE-g-GMA隔膜后锂离子电池的循环性能得到了较大幅度的提高。这是因为隔膜接枝后，吸液率和保液性得到了提高。颜广炅等以现有的强度较高的液态锂离子电池用三层复合微孔隔膜作为基体进行表面处理，在表面形成一层改性膜，改性膜材料与聚合物正负极材料兼容并能复合成一体，使该膜在具有较高强度的前提下，降低了隔膜的厚度。程琥等通过在Celgard2400单层PP膜的表面涂覆掺有纳米二氧化硅的聚氧乙烯(PEO)，改进了隔膜的润湿性能，提高了隔膜的循环性能。2005年，中科院广州化学公司研究开发的聚烯烃微孔隔膜制备技术目前已落户山东，双方合作共同打造我国首个手机用锂离子电池聚烯烃微孔隔膜生产企业。通过优化工艺条件及技术，获得了符合锂离子电池要求的隔膜结构与性能，解决了聚合物胶体电解质的工艺配方及与隔膜的复合技术问题，已获授权发明专利2项。

第二节产品工艺特点或流程

1、相分离法的制造流程

2、延伸法的制造流程

3、锂离子电池隔膜的制备工艺

锂离子电池隔膜的制备工艺可以广义地分为干法和湿法两种。两种方法都包括至少一个取向步骤——使隔膜产生孔隙并且/或者增大其抗拉强度。干法的过程是：熔化聚烯烃树脂并挤压铺成薄膜，退火处理以增加片状晶区的尺寸和数量，然后经精确的机械拉伸形成紧密排列的微孔。Celgard和UBE公司用这种方法生产PE和PP隔膜。湿法工艺是以烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，加热溶化混合物并把熔体铺在薄片上，再以纵向或双轴向对薄片做取向处理，最后用易挥发的溶剂提取液体。Asahi、Tonen、Mitsui Chemicals、Polypore/Membrana和Entek用湿法生产电池隔膜。通过调节混合溶液的组成，或在凝胶化、固化过程中蒸发/减少溶剂，可以改变薄膜的结构和性质。这种方法生产的超高分子量PE膜有良好的机械性能。

第三节国内外技术未来发展趋势分析

相对于各种隔膜在小型锂电池中的广泛应用，国内外新兴的大型锂离子动力电池各厂家都在寻求与自己生产工艺相匹配的质优隔膜，应用在混合动力车以及电动汽车等大型且相对功率较高的电源中，而目前市售隔膜的功率和安全性能不能很好的兼顾。未来的几年内高功率电池市场将迅速膨胀，相对于正负极材料，与高功率锂离子电池相匹配的隔膜技术已经成为暂时的瓶颈，这就对全球各锂电隔膜供应商及各动力电池企业的自主研发提出更高的技术要求，是严峻的考验也是硕大的机会。

美国埃克森美孚化工（Exxon Mobil Chemical Company）集团的东燃化学在08年5月份的AABC-07上展出了专门面向混合动力车以及电动汽车等的锂离子充电电池隔膜，针对车用锂离子电池，其最大特点是在190℃时也不会发生熔化（目前市场上聚烯烃产品熔化温度为140℃～160℃）。由于大型动力交通工具所用电池放电时功率大、发热量大，所以具有高熔点这一特点在提高车用电池安全性能方面非常重要。德国德固赛公司的新型产品—Separion隔膜占据了一定先机，其制备方法是在纤维素无纺布上复合Al2O3（或其它无机物）。其特性是在200℃下不发生收缩和熔融现象，具有较高的热稳定性，可提高动力电池的安全性。目前新出现的静电纺丝法制备纳米纤维膜是研究热点，它的研究将开辟锂电池隔膜乃至膜材料研究的新途径。中科院理化技术研究所研制的纳米纤维形成的网状膜具有较高的孔隙率（30%~75%），较好的热稳定性，且有很好的机械性能，是理想的锂电池隔膜材料。

为了制备高孔隙率的隔膜材料，有人提出用高能离子轰击给隔膜打孔的办法，但是这种方法的实际应用效果及规模生产的可行性有待证明。

目前有很多研究致力于提高聚合物电解质锂离子电池的离子电导率，如微孔聚合物电解质、无机纳米颗粒掺杂的微孔聚合物复合电解质，具体的例子：P(VDF-co-HFP)-ZrO2体系，可以使室温电导率达到液态电解质的水平。

第四节锂离子电池隔膜市场现状分析及预测

可充电锂离子二次电池具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点，因而成为近年来新型电源技术研究的热点。由于锂离子电池是绿色环保型无污染的二次电池，符合当今各国能源环保方面大的发展需求，在各行各业的使用量正在迅速增加。目前二次锂离子电池除广泛用于日常熟知的手机、笔记本电脑以及MP3等数码电子产品外，近年在电动车、电动自行车等一些大功率电池方面也已经开始使用。从2001年起，全球锂离子电池产量以每年40％的速度在迅速递增。目前包括中国大陆、香港、中国台湾地区在内，中国锂电池产量为全球最大规模。在全球锂电池总产量中，中国大陆占16.9％，中国台湾地区占6.9％。2006年我国的锂充电电池产量为9.5亿个。预计几乎所有厂商都将在今后四年内把产量最多提高50％。

通常的锂离子二次电池由正/负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳包装材料组成。隔膜是液态锂离子二次电池的重要组成部分，在电池中起着防止正/负极短路，同时在充放电过程中提供离子运输电通道的作用，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。锂离子电池隔膜的材料主要有聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）单层微孔膜，以及由PP和PE复合的多层微孔膜。目前，世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术和相应的规模化产业。我国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚，锂离子电池隔膜主要仍然依赖进口，导致市场价格高居不下，隔膜的平均价格在8～15元/m2，其成本占到了整个电池成本的约1/3。按照电池产量10亿只估计，每年隔膜的消耗量在3亿～5亿ｍ２之间，市场价值在10～15亿元。目前国内隔膜市场80％以上被美、日进口产品占领，国产隔膜主要在中、低端市场使用。所以实现隔膜的国产化，生产优质的国产化隔膜，一方面有望能够降低整个隔膜的市场价格，同时还能为国家节省大量外汇，创造巨大的经济效益。

第五节锂离子电池隔膜产品产值分析及预测

随着锂离子电池产业的发展，国内市场上的国产锂电池用隔膜已经渐渐走进锂电圈，以河南新乡格瑞恩和中科科技、佛山金辉高科、台湾高银等为代表的国内锂离子电池隔膜厂家迅速成长成来，其产品与进口隔膜相比，价格只有进口隔膜的1/3~1/2，采货周期也相对短些，但国产隔膜的厚度、强度、孔吸率不能得到整体兼顾，且量产批次稳定性较差，国内绝大多数锂电厂家都选用进口隔膜。因此研究开发低成本、制作工艺简单、孔径尺寸适当、空隙率高、机械强度能满足要求的微孔聚合物隔膜对于提高电池性能和降低电池成本具有重要的实际意义。

第六节锂离子电池隔膜市场需求分析及预测

2002—2010年锂离子电池隔膜市场需求分析及预测表

单位：千万平米

2002—2010年锂离子电池隔膜市场需求分析及预测图

单位：千万平米